（2020年全国微波毫米波年会文集 P1126-1130）
谭广华，蒋彪，熊杰然
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摘要：Au88Ge12合金钎料具有蒸气压低、热膨胀系数低、耐腐蚀性好、高温稳定好、润湿性好及良好导热导电性能等优点，因其性能优异而在电子产品、真空器件中广泛应用。但Au88Ge12铸态组织中生成的粗大初生相Au和共晶组织，导致常温下Au88Ge12共晶钎料极脆，难于加工成型。本文研究了0.2wt.%Sb对Au-Ge共晶合金进行变质处理的影响，通过金相分析、DSC等表征手段证明变质处理有利于Au88Ge12钎料组织细化，提高其可加工性，从而拓展Au88Ge12焊料在电子封装领域的应用。
关键词：Au-Ge共晶合金；变质处理；初生相；组织细化
Abstract：Au88Ge12 alloy solder has many advantages, such as low vapor pressure, low coefficient of thermal expansion, good corrosion resistance, high temperature stability, good wettability and good thermal conductivity. It is widely used in electronic products and vacuum devices because of its excellent properties. However, the coarse primary Au-phase and eutectic structure formed in the as cast structure of Au88Ge12 lead to the extremely brittle eutectic solder of Au88Ge12 at room temperature, which is difficult to be processed and formed. In this paper, the effect of 0.2wt.% Sb on the modification of Au-Ge eutectic alloy is studied. It is proved by metallographic analysis and DSC that the modification is beneficial to the refinement of the structure of Au88Ge12 solder and the improvement of its machinability, so as to expand the application of Au88Ge12 solder in the field of electronic packaging.
Keywords：Au-Ge eutectic alloy, primary phase, modification, structure refinement
1、引言
在航空航天、电子通讯等领域的一些精密仪器中，常采用Au基贵金属作为钎料，常见的有Au80Sn20、Au88Ge12（以下称“Au-Ge共晶合金”）、Au97Si3等钎料合金。其中Au-Ge共晶合金具有蒸气压低、热膨胀系数低、耐腐蚀性好、高温稳定好、润湿性好及良好导热导电性能等优点[1,2]，因其性能优异而在电子产品、真空器件中广泛应用。其主要优势如下：
（1） 高强度与低封接温度：Au-Ge共晶合金在室温下的抗拉强度高达220MPa，达到某些高温钎料的的水平；但同时其共晶温度仅为356°，在较低的封接温度下提供了相对较高的封接强度；
（2） 低的热膨胀系数。电子器件在服役期间往往要经受反复的热循环，热循环过程在焊接面产生的周期性剪切应力是造成封装失效的重要原因。Au-Ge共晶合金的CTE（10.3ppm/℃）比同为Au系列的焊料AuSn（16ppm/℃）和AuSi（13ppm/℃）均更为优秀；
（3） 良好的润湿性和耐腐蚀性。Au-Ge共晶合金具有良好的流散性和侵润性，且对于镀金层无浸蚀现象，其合金含量88wt%Au，与镀金层成分接近，通过扩散对薄镀层浸溶程度很低；
2、Au-Ge共晶合金的变质处理
Au-Ge合金在共晶温度为356℃时，Ge 在Au中的固溶度≤0.1wt%Ge。尽管Ge原子半径与Au接近，但基本不固溶于Au，以单晶形式存在。当Au含量为72at%，Ge为28at%时为共晶点，Au-Ge合金二元相图[3]如图1所示。通常情况由于Au-Ge共晶合金偏离平衡凝固，因而不能获得完全的共晶组织，铸态组织中生成了粗大初生相Au和共晶组织，因此常温下Au-Ge共晶合金极脆，即使在热轧条件下仍易爆边开裂，难于加工成薄带。
图1 Au-Ge合金相图
针对Au-Ge共晶合金难加工问题，可采用抑制初生相的形成和细化合金组织的方式改善合金加工性能。均匀而细小的晶粒能使合金具有各向异性小，加工时变形均匀、塑性好以及具备良好的综合力学性能。变质处理是通过改变晶体的生长条件来实现组织细化[4]。本实验采用细Sb粉末作为变质剂，分析比较未添加变质剂Sb和添加0.2wt.%Sb对Au-Ge共晶合金组织性能的影响。
3、实验方法
实验以高纯 Au（99.99%）、高纯 Ge（99.99%）为原料精确称量、真空电阻炉进行多次翻转熔炼，制得均匀的Au88Ge12母合金。将实验对象分为2组：a为未添加孕育剂，b为添加0.2wt.%Sb。将2份合金熔液倒入预热至100℃的钢模中冷却至室温，获得实验样品。将2组试样分别进行金相分析，采用电子探针（EPMA）进行材料形貌与成分的分析，利用差示扫描量热法（DSC）进行熔化性能分析。
4、实验结果
4.1 Au-Ge共晶合金初生相显微组织分析
两组Au-Ge共晶合金合金中心区域都为均匀致密的共晶组织，现对靠近钢模的边缘区域的显微组织进行观察分析。图2为AuGe12合金未添加微量元素Sb和添加0.2wt.%Sb的光学显微照片。图2（a）未添加变质剂Sb，图中白色针状或板条状为初生相Au，初生相尺寸不均匀，初生相最大长度超过150μm，共晶相呈深灰色，初生相附近组织较为粗大，颜色为灰白（可能是Au相富集，偏离共晶成分所致），而远离初生相的共晶组织较为致密，颜色较深。图1(b)为添加0.2wt.%Sb的进行变质处理后合金显微组织图，Au-Ge共晶合金试样不仅存在细针状和板条状的初生相Au，部分初生相呈现出树枝状或花瓣状，图中可看出有部分粗大的初生相“被打断”，初生相最大长度≤100μm。
4.2 Au-Ge共晶合金共晶组织形貌及成分分析
采用电子探针配备的波谱仪（WDS）在4000倍下观察2组Au-Ge共晶合金共晶组织的微观形貌，如图3所示。其中添加0.2wt%Sb进行变质处理后的Au-Ge共晶合金，其金相照片中出现两种不同共晶组织，如图中（b）和（c）所示。
图（a）未变质处理的Au-Ge共晶合金共晶组织微观形貌图，图中白色基体为富Au固溶体或纯Au组成，黑色颗粒状为纯Ge，主要为球状或者短棒状均匀的分布，尺寸在0.3μm~1.0μm之间，平均尺寸约为0.8μm。图（b）和（c）为添加0.2wt%Sb变质处理的不同区域的共晶组织微观形貌。由图（b）中可以看出相比（a）其黑色颗粒变得极为细小，（b）图中以球状和细条状均匀分布，平均尺寸0.3μm，且相图中出现浅灰色片状AuSb2相。图（c）与（a）、（b）较为相似，但黑色颗粒变得更为均匀细小，平均尺寸介于（a）和（b）之间。
为进一步分析变质处理对Au-Ge共晶合金的影响，采用电子探针中配备的X射线能量色散光谱仪（EDX）对图4中（a）和（b）区域的成分进行检测。
图谱测试结果如下表1所示：
根据表中谱图分析结果可以看出，Sb的添加对共晶组织的成分影响极小，无较为明显的变化，由（a）中谱图4和（b）中谱图3相比较可以看出，经过添加0.2wt%Sb变质处理的共晶合金，其成分更接近理想的Au88Ge12共晶成分。
4.3 Au-Ge共晶合金DSC 测试
对未添加变质剂和添加0.2wt.%Sb的Au-Ge共晶合金分别进行DSC测试，分析变质处理剂的加入对Au-Ge共晶合金熔化性能的影响。图5分别为2组Au-Ge共晶合金试样的熔化特性DSC曲线图。
由上图中DSC曲线可知，未添加变质剂Au-Ge共晶合金其固相线温度为368.3℃，液相线温度为372.3℃，熔化温度区间为4.0，与之相比，添加0.2wt%Sb后的Au-Ge共晶合金其固相线温度和液相线分别降低1.7℃和1.5℃，熔化温度区间较前者无明显差异。
5、结论
微量的Sb加入对共晶组织的成分影响极小，但可显著改善Au-Ge共晶合金的组织性能。Sb的加入使Au-Ge共晶合金板条状初生相“被打断”，其共晶组织显著细化，共晶组织Ge颗粒平均尺寸由0.8μm变成0.3μm。添加Sb的变质剂进行处理过的Au-Ge共晶合金整体成分更加均匀，其固液相线更加接近共晶点。
参考文献
[1] 谢宏潮, 阳岸恒. Ni对AuGe12 合金组织与性能的影响[J]. 贵金属, 2008, 32(1): 35-39.
[2] 杨梦丽, 张红欣, 于信明. 金-锗系统欧姆接触制备[J]. 半导体情报, 2001, 38( 4): 32-34.
[3] Lin H L, Sidat Senanayake, Keh-Yung Chen. Optimization of AuGe-Ni-Au ohmic contacts for
GaAs MOSFETS[J]. IEEE Transactions on Electron Devices, 2010, 50(4): 80-84.
[4] 范晓明. 金属凝固理论与技术[M]. 武汉理工大学出版社, 2012, 11(6):193.
